摘要：在非均相催化加氫反應(yīng)中,氫氣(H2)一直被公認為是通過兩步基元步驟參加還原反應(yīng)的,包括第一步的分子解離和之后的反應(yīng)物與原子氫鍵合,即所謂的Horiuti-Polanyi(HP)機理.直到我們研究組在Ag或Au催化丙烯醛加氫還原反應(yīng)理論研究中發(fā)現(xiàn)非HP機理加氫路徑存在時,新的機理才被提出,并引起廣大研究者的濃厚興趣.考慮到表面羥基(OH)和氧(O)在非均相催化體系中廣泛存在,如常見的過渡金屬催化的費托合成、甲烷重整、水汽轉(zhuǎn)化及氨氧化等反應(yīng),基于第一性原理的密度泛函理論計算方法,我們對OH/O在一系列過渡金屬催化作用下還原生成水的微觀機理進行了系統(tǒng)全面的探究.研究發(fā)現(xiàn),不同金屬對應(yīng)于不同的催化氫化反應(yīng)活性,以及不同的催化反應(yīng)機理.在某些金屬上H2以分子形式進攻反應(yīng)物種的非HP機理有利,而在其它金屬上經(jīng)典的H2解離后參與氫化還原反應(yīng)的HP機理更容易發(fā)生.詳細分析顯示, H2的解離活性決定了反應(yīng)機理的種類:在對H2解離具有催化活性的金屬(如Pt、Ni)表面,不論是(211)臺階面還是(111)平面, H2解離幾乎都是無能壘過程,且伴隨氫原子的強吸附,反應(yīng)放熱明顯,導(dǎo)致活潑金屬上HP機理更容易發(fā)生;與之相反,在不活潑的催化劑表面, H2解離很難發(fā)生,原子吸附也相當(dāng)微弱,相比于斷鍵裂解, H2更傾向于發(fā)生分子氫化的非HP機理.另外,本文還定義了一個新的結(jié)構(gòu)描述符(η)來幫助理解兩種機理發(fā)生的結(jié)構(gòu)因素差異.η是衡量分子氫化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(TS)中H–H鍵解離程度的參數(shù),根據(jù)其定義上下限數(shù)值分別設(shè)定為H2在各催化劑表面解離過渡態(tài)的鍵長(Ddis)和游離分子態(tài)的鍵長(DH2).結(jié)果顯示,易發(fā)生非HP機理的催化劑表面的TS結(jié)構(gòu)對應(yīng)的η參數(shù)普遍低于0.4,即H–H原子對的確是以近分子形式參與氫化反應(yīng);相反發(fā)生經(jīng)典HP機理的催化劑表面,η參數(shù)普遍在0.5–0.8,即H–H即使以分子形?